石墨抗氧化處理的方法——浸漬法

浸漬法

浸漬法即是用耐氧化物料浸漬石墨材料，減少石墨制品的氣孔率，從而達到減少碳與氧接觸表面的目的，提高石墨材料的抗氧化性。為了達到令人滿意的效果，應針對浸漬劑的具體情況，采用不同的浸漬方法。寧夏精洗煤

(a)浸磷酸溶液

這種工藝方法簡單易行，制得的石墨制品的耐氧化溫度達760℃或更高。具體方法是把石墨制品浸泡在含磷酸鹽的磷酸溶液中，時間約10分鐘。然后，將浸泡的制品至少加熱到500℃，約5—10分鐘。經680℃和800℃的氧化試驗表明，經浸泡的石墨制品耐氧化性比沒浸泡的石墨制品明顯增強。

(b)浸硼硅酸玻璃

把硼硅酸玻璃放在浸漬裝置中的不銹鋼坩堝中，抽真空加熱熔化，放入石墨制品，輸入氨氣維持一定時間使熔化的玻璃浸入到石墨制品中。浸漬后的石墨制品比浸漬前的石墨制品性能大有提高。其中，抗壓強度增加一倍，抗折強度增加一倍多，氣孔率明顯下降，而電阻率幾乎沒有變化。耐氧化性增強，氧化損耗顯著減少。

(c)浸防氧化劑

浸漬劑是防氧化劑，該防氧化劑是一種或兩種以上堿土族金屬無機鹽與一種或兩種磷酸或磷酸鹽組成的混合物在該防氧化混合物中填加少量Si、Ca等金屬鹽組成的導電性輔助劑和穩弧劑，則可制得良好耐弧性和導電性的電極制品。浸防氧化劑的石墨制品，經700℃的6小時試驗表明，石墨制品表面無氧化現象。

(d)浸金屬鹽

選用耐熔金屬鹽飽和溶液作浸漬劑，浸漬后的石墨制品在高溫加熱前，用氫氧化銨或硫酸氫銨水溶液浸泡石墨制品10分鐘，使沉積在孔中的耐熔金屬鹽轉變為氧化物。然后，在真空或保護氣體中高溫加熱石墨制品，使金屬氧化物轉變為碳化物。此方法可應用于石墨電極的尖端，特別是在控制碳濃度的熔煉條件下。

石墨材料抗氧化處理的方法除以上三種方法外還有混合法和浸涂法?；旌戏仁窃谏a石墨制品的過程中，混入耐熔金屬或混入金屬粉。浸涂法則是綜合了浸漬法和涂層法優點，極大地縮小了制品與氧的接觸表面積。當然這種處理方法取決于制品的用途和所使用的處理劑。寧夏增碳劑

人造石墨電極通常采用浸漬的方法處理，浸漬溶液的成本及浸漬處理和相關處理的費用都不很高，因而是提高電極質量，增強石墨電極在冶煉中的抗氧化性的最有效的方法。

對于理想的石墨而言，其理論容量為372mAh/g，但在實際電池設計過程中，一般負極會過量5%-10%，同時在首次充電過程中形成SEI膜對負極表面形成保護，阻止電解液和負極的進一步反應，而這層膜的好壞將直接影響電池的各項性能。

隨著石墨負極中鋰離子嵌入越來越深入（Stage-4-Stage-1），負極的表面顏色也逐漸發生變化，從黑色到青黑色再到暗黃色最后到金黃，石墨負極也完成了C-----LiC12----LiC6的轉變，從而完成了充電過程。

從上圖中就可以看出天然石墨和人造水墨在形貌上的區別，天然石墨大小顆粒不一，粒徑分布廣，未經處理的天然石墨是不能作為負極材料直接使用的，需要經過一系列的加工后才能使用，而人造石墨在形貌以及粒徑分布上就一致多了；一般認為，天然石墨的容量高，壓實密度高，價格也比較便宜，但是由于顆粒大小不一，表面缺陷較多，與電解液的相容性比較差，副反應比較多；而人造石墨則各項性能比較均衡，循環性能好，與電解液的相容性也比較好，價格也會貴一些。

對于負極材料，常常會聽到一個取向度的概念，也就是所謂的OI值，它的大小將直接影響著負極的電解液浸潤、表面的阻抗、大倍率充放電性能，也直接影響著負極在循環過程中的膨脹。取向度=I（004）/I（110），通過XRD數據可以計算出來。

通過上圖可以看出，隨著取向度的降低，大倍率充電的能力也在逐漸提升，達到一個穩定的值。

除此以外，石墨負極的形貌也對電池性能有很大的影響，球形石墨顆粒之間的接觸明顯不如不規則石墨顆粒的接觸，因而阻抗也會大一些，這對材料的設計而言是一個方向，對顆粒大小的匹配以及保證顆粒之間的面接觸，增大接觸面積，降低接觸阻抗，從而達到降低極化的目的。

而材料本身的包覆狀態也會影響負極的性能，一般會包覆一些無定型的碳材料，從而改善負極的界面阻抗，改善低溫以及循環性能。

而隨著電池能量密度的提升，石墨負極的容量利用率也逐漸接近理論值，同時壓實也會越來越高，這就要求石墨負極的穩定性也要隨之提高，目前而言，摻雜和包覆仍然是處理的一個主流手段，改性以后可以使石墨負極在循環過程中的結構以及表面狀態得到保護，增強了循環的穩定性，另外，金屬以及非金屬元素的引入也可以顯著的改善負極的性能，相關文獻也比較多，在此就不多贅述了。寧夏活性炭